淺談原子吸收光譜和ICP光譜
 
原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法都屬于原子光譜分析技術(shù)。不同之處在于原子發(fā)射光譜分析技術(shù)是通過(guò)測(cè)量被測(cè)元素的發(fā)射譜線的波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行定性與定量分析的一種原子光譜技術(shù)；而原子吸收光譜則是依據(jù)被測(cè)元素對(duì)銳線光源的吸收程度進(jìn)行定量分析的一種原子光譜技術(shù)。下面對(duì)兩種技術(shù)簡(jiǎn)單進(jìn)行分別介紹。
 
一部分  原子吸收光譜法
原子吸收光譜法（AAS），也稱作原子吸收分光光度法（AAS），是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)?試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。
 
一、原子吸收光譜分析的特點(diǎn)及其應(yīng)用
1、原子吸收光譜法的特點(diǎn)
原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：
（1）檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)10-9g（ppm級(jí)），石墨爐原子吸收法更高，可達(dá)ppb級(jí)。
（2）測(cè)量精度好。火焰原子吸收法測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)偏差可小于1%，測(cè)量精度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的測(cè)量精度一般為3-5%。
（3）選擇性強(qiáng)，簡(jiǎn)便、快速。由于其采用銳線光源，樣品不需要經(jīng)繁瑣的分離，可在同一溶液中直接測(cè)定多種元素，測(cè)定一個(gè)元素只需要數(shù)分鐘，分析操作簡(jiǎn)便、迅速。
（4）抗干擾能力強(qiáng)。原子吸收線數(shù)目少，光譜干擾少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。
（5）應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)60多種元素；既能用于微量分析又能用于超微量分析。火焰原子吸收光譜測(cè)定的進(jìn)樣量為3~6mL·min-1，采用微量進(jìn)樣時(shí)可少至10~50μL。石墨爐原子吸收光譜測(cè)定的液體進(jìn)樣為10~20μL，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)，需要的樣品量少。
（7）儀器設(shè)備相對(duì)比較
2、原子吸收光譜分析法的應(yīng)用
原子吸收光譜分析法主要用于金屬元素的測(cè)定，已廣泛應(yīng)用于礦物、金屬、陶瓷、水泥、化工產(chǎn)品、土壤、食品、血液、生物體、環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素的測(cè)定中。

采用原子吸收光譜分析法還可以測(cè)定元素形態(tài)，主要通過(guò)化學(xué)法、氫化物發(fā)生法和色譜-原子吸收光譜聯(lián)用法實(shí)現(xiàn)。

二、原子吸收光譜法的基本原理
從光源發(fā)射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，吸收程度與被測(cè)元素的含量成正比。所以，可以根據(jù)測(cè)得的吸光度求得試樣中被測(cè)元素的含量。

三、原子吸收光譜儀的基本構(gòu)造
原子吸收分光光度計(jì)分為單光束型和雙光束型。其結(jié)構(gòu)可分為五個(gè)部分：光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

3.1光源
為測(cè)出待測(cè)元素的峰值吸收，須采用銳線光源，應(yīng)滿足以下一些要求：輻射強(qiáng)度大、輻射穩(wěn)定、發(fā)射普線寬度窄?？招年帢O燈是目前原子吸收光譜儀器使用的主光源，屬于輝光放電氣體光源。

空心陰極燈是一種由被測(cè)元素或含有被測(cè)元素的材料制成的圓筒 空心陰極和一個(gè)陽(yáng)極（鎢、鈦或鋯棒），密封在充有低壓惰性氣體的帶有石英窗的玻璃殼內(nèi)的電真空器件。

當(dāng)在兩極之間施加幾百伏的高壓，兩極之間會(huì)產(chǎn)生放電，電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽(yáng)極，并在電子的通路上又與惰性氣體原子發(fā)生碰撞并使之電離，帶正電荷的惰性氣 離子在電場(chǎng)的作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈地轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，而這些濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞并被激發(fā)，于是陰極內(nèi)的輝光便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)的光譜。

空心陰極燈的陰極材料的純度很高，內(nèi)充氣體也為高純，以 證陰極元素的共振線附近不含內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強(qiáng)譜線。

空心陰極燈的操作參數(shù)是燈電流，燈電流的大小可決定其所發(fā)射的譜線的強(qiáng)度。但是需根據(jù)具體操作情況來(lái)選擇燈電流的大小。

通常情況下，空心陰極燈在使用前需預(yù)熱10~15min。

3.2 原 化系統(tǒng)
原子吸收光譜中常用的原子化技術(shù)是：火焰原子化和電熱原子化。此外還有一些特殊的原子化技術(shù)如氫化發(fā)生法、冷原子蒸氣原子化等。
3.2.1火焰原子化系統(tǒng)——火焰原子化器
火焰原子化器由霧化器、霧化室、燃燒器三部分組成。常見(jiàn)的燃 器有全消耗型和預(yù)混合型。目前主要使用的是預(yù)混合型燃燒器。
3.2.2 電熱原子化系統(tǒng)——石墨爐原子化器
非火焰原子化器中適用廣的是管式石墨爐原子化器。組成部分為：石墨管、爐體、電源。樣品直接放置在管壁上或放置在嵌入管內(nèi)的石墨平臺(tái)上，用 加熱至高溫實(shí)現(xiàn)原子化。

3.3光學(xué)系統(tǒng)
光學(xué)系統(tǒng)為光譜儀的心臟，一般由外光路與單色器組成。

外光路可以分為單光束與雙光束。單光束系統(tǒng)中，來(lái)自光源的光只穿過(guò)原子化器，它的優(yōu)點(diǎn)，能量損失小，靈敏度高，但不能克服由于光源的不穩(wěn)定而引起的 線漂移。
傳統(tǒng)雙光束系統(tǒng)采用斬光器將來(lái)自光源的光分為樣品光束與參比光束，補(bǔ)償了基線漂移，但能量損失大。

單色器置于原子化器之后，這樣可將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開(kāi)并防止光電管疲勞。
由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30Å/mm)。
 
3.4 檢測(cè)系統(tǒng)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器及顯示裝置等。光電倍增管是原子吸收光譜儀的主要檢測(cè)器，要求在180-900nm測(cè)定波長(zhǎng)內(nèi)具有較高的靈敏度，并且暗電流小。目前通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件控制的原子吸收光譜儀具有很強(qiáng)的數(shù)據(jù)處理能力。
 
四、原子吸收光譜法分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
4.1 試樣用量以及進(jìn)樣形式的控制
原子吸收光譜分析本質(zhì)上是一種微量元素或痕量元素的測(cè)定技術(shù)，無(wú)論是火焰原子吸收還是石墨爐原子吸收分析，對(duì)于含量或濃度高的樣品都進(jìn)行稀釋。原子吸收光譜適宜的測(cè)量范圍，固體樣品在千分之幾至十萬(wàn)分之幾之間。

對(duì)于試樣的形式通常溶液進(jìn)樣分析技術(shù)。所以樣品的前處理相當(dāng)重要

4.2 相對(duì)測(cè)量技術(shù)
原子吸收光譜分析是一種相對(duì)測(cè)量技術(shù)，要測(cè)得一個(gè)未知樣品的準(zhǔn)確含量，同時(shí)滿足三個(gè)條件：1、用合適的標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)儀器進(jìn)行“定標(biāo)”，即作出一條校準(zhǔn)曲線；2、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品是同一臺(tái)儀器進(jìn)行測(cè)定；3、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的測(cè)試條件應(yīng)大致保持一致。

4.3 實(shí)驗(yàn)條件選擇
4.3.1光譜通帶
選擇原則：能將吸收線與鄰近的干擾線分開(kāi)
一般元素通帶在0.4~4nm之間，譜線復(fù)雜的元素，如Fe、Co、Ni等選小于0.1nm的通帶。

4.3.2燈電流
通常是額定電流的1/2~2/3。這樣可使多普勒變寬減至小，消除自吸，提高靈敏度，改善校正曲線的線性。

4.3.3火焰位置以及條件
位置：光源發(fā)出的光束通過(guò)火焰中自由原子濃度大的位置，即在吸收值大處固定燃燒器的位置。

火焰條件按實(shí)驗(yàn)具體情況選定。

4.3.4分析線的選擇
為了獲得高靈敏度，通常選用共振線作為分析線。對(duì)于共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素，受火焰氣體和大氣的干擾強(qiáng)烈，測(cè)定時(shí)選用合適的非共振線作為分析線。
 
五、定量木茳br /> 在原子蒸汽激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子，兩中狀態(tài)的原子數(shù)之比在一定的溫度下是一個(gè)相對(duì)確定的值，它們的比例關(guān)系可用玻爾茲曼(Boltzmann)方程式來(lái)表示：
Nj/N0=(Pj/P0)e-(Ej-E0)/ kT
式中：Nj與N0 分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)；P

從波爾茲曼分布可以看出，在原子化器中，N0及態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)NJ大，所以通常情況下可以忽略激發(fā)態(tài)原子和元素電離的影響，可以用N0代替吸收發(fā)射線的原子總數(shù)。

lg（1/T）=lg（I0/IT）= abc
lg（1/T）=lg（I0/IT）= A
A——測(cè)得的吸光度
T——光經(jīng)過(guò)吸收池的透光率
I0——通過(guò)吸收池的初始光強(qiáng)度
IT——透過(guò)吸收池，未被吸收的光強(qiáng)度
a——與吸收系數(shù)有關(guān)的常數(shù)
b——吸收池長(zhǎng)度
c——被測(cè)元素的原子在吸收池中的濃度
在原子吸收光譜分析中，吸收池（燃燒器縫和石墨管）的長(zhǎng)度是一定的，被測(cè)元素的特定分析譜線的吸收系數(shù)也是一定的，因而儀器測(cè)得的吸光度就與吸收池（原子化器）中的目標(biāo)元素原子的濃度成正比。即：A= kc
式中k是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。該式即為原子吸收光譜法的定量依據(jù)。
 
5.1 原子吸收光譜法中常用的定量方法
（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法
標(biāo)準(zhǔn)曲線法是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，測(cè)得每一濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值，以吸光度對(duì)濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下測(cè)定樣品吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取樣品濃度。
優(yōu)點(diǎn)：適用范圍廣，快速簡(jiǎn)便，適合大批量樣品的測(cè)定。
不足：實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度受基體干擾嚴(yán)重。
（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法
標(biāo)準(zhǔn)加入法是在數(shù)個(gè)等分的試樣中分別加入呈比例的標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后稀釋到一定體積。根據(jù)測(cè)定的吸光度值，
不足：工作量大
（3）內(nèi)標(biāo)法
內(nèi)標(biāo)法是在試樣各含量不同的一系列標(biāo)準(zhǔn)試樣中，分別加入固定量的純物質(zhì)，即內(nèi)標(biāo)物。在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比，以此比值對(duì)濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同樣條件下，測(cè)定試樣中被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比值，在從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取對(duì)應(yīng)的濃度。
優(yōu)點(diǎn)：可以減少實(shí)驗(yàn)條件按變動(dòng)引起的隨機(jī)誤差，提高度。
不足：使用雙通道原子吸收光譜儀，
六、干擾及其消除或方法
原子吸收分析中常常遇到的干擾有物理干擾和化學(xué)干擾。其次是光譜干擾和電離干擾。

6.1 物理干擾
物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而 為消除物理干擾，保證分析的準(zhǔn)確度，一般采用以下方法：
a、配制與待測(cè)試液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液,這是常用的方法。
b 、當(dāng)配制與待測(cè)試液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時(shí)，需采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
c 、當(dāng)被測(cè)元素在試液中濃度較高時(shí)，可以用稀釋溶液的方法來(lái)降低或消除物理干擾。

6.2 化學(xué)干擾
化學(xué)干擾是一種由待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，此效應(yīng)主要影響待測(cè)元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程?；瘜W(xué)干擾是一種朐裥愿扇牛喚鋈【鲇詿庠賾牘泊嬖氐男災(zāi)?，毁?gòu)?fù)机p胬嘈汀⒒鷓嫖露?、机p孀刺?、观察舱n壞紉蛩賾泄?、?p>

化學(xué)干擾的形式有兩種，一是待測(cè)元素與共存元素作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少。消除辦法：提高火焰溫度或加入釋放劑和保護(hù)?。常用的暑^偶劣新然綰吐然鵲屈/p>

二是基態(tài)原子的電離。消除辦法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液中同時(shí)加入大量的易電離元素，增加火焰中自由電子濃度，將分析元素的電離效應(yīng)到小。

6.3 光譜干擾
光譜干擾主要產(chǎn)生于光源和原子化器。

6.3.1光氬母扇獰br /> （1）與分析線相鄰的其它譜線的存在所引起的干擾
①共存譜線為待測(cè)元素線。多發(fā)生在多譜線元素的測(cè)定中?？山柚谡{(diào)節(jié)狹縫的寬度的辦法來(lái)控制。
②共存譜線為非待測(cè)元素的譜線。選用合適的單元素?zé)簟?br /> （2）譜線重疊的干擾
是由于共存元素的共振線與待測(cè)元素的共振線重疊而引起的。遇到這種情況，可選擇靈敏度較低的的譜線進(jìn)行測(cè)量，以避免干擾。

6.3.2與原子化器有關(guān)的干擾
這類干擾主要是由于背景吸收所造成。背景吸收的干擾系由氣體分子對(duì)光的吸收和高濃度鹽的固體微粒對(duì) 的散射所引起的。

火焰成分會(huì)對(duì)光的強(qiáng)度產(chǎn)生吸收。波長(zhǎng)越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基團(tuán)或分子對(duì)輻射的吸收就越嚴(yán)重?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)零點(diǎn)或改換火焰組成等消除。

對(duì)于復(fù)雜試樣，由于干擾物未知，須做背景校正。常用的背景校正方法有：
a、雙線 正法，該法是在測(cè)量共振吸收值的同時(shí)，測(cè)量共振線鄰近的非吸收線的吸收值，然后從共振線的吸收值中扣除；
b、連續(xù)光源氘燈校正法此種校正方法一般只用于350nm以下的波長(zhǎng)范圍；
c、以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法，原理是根據(jù)原子普賢的磁效應(yīng)和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離來(lái)進(jìn)行背景校正。此方法特別適用于電熱原子化器。

不足之處

除了以上優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)原子吸收光譜法存在一下不足之處：
原則上講，不能多元素同時(shí)分析。測(cè)定不同元素時(shí)更換光源。測(cè)量難熔元素時(shí)不如等離子體發(fā)射光譜。對(duì)于共振線處于真空紫外區(qū)域的鹵族元素和S、Ce等不能直接測(cè)定。如今商品化的原子吸收儀器設(shè)計(jì)的測(cè)定波長(zhǎng)范圍只在As193.7nm至852.1nm之間。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄（一般在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍）。測(cè)定復(fù)雜基體樣品中的微量元素時(shí)易受主要成分的干擾。在高背景低含量樣品測(cè)定任務(wù)中，度下降。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收光譜分析工作者研究的重要課題。
 
二部分  電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

一、ICP-AES光譜法的特點(diǎn)及其應(yīng)用
1、ICP-AES光譜法的特點(diǎn)：
(1)  分析速度快，可多元素和常量、微量元素同時(shí)進(jìn)行分析。通常的發(fā)射光譜分析法不適用于測(cè)定樣品中含量高的元素，如果通過(guò)方法研究滿足了準(zhǔn)確測(cè)定高含量元素的要求，則常不能滿足微量元素的需要。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法成功地解決了這類問(wèn)題
(2)  分析靈敏度高，檢出限低。對(duì)于溶液中的元素可檢測(cè)的低濃度一般是十億分之幾到千萬(wàn)分之幾，即ppb級(jí)的檢出限。
(3)  分析度好。對(duì)于痕量、微量和常量元素的測(cè)定，單次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)到千分之幾到百分之幾的水平
(4)  分析含量動(dòng)態(tài)范圍寬，工作曲線可達(dá)5-6個(gè)數(shù)量級(jí)以及小的基體效應(yīng)。
(5)  測(cè)定范圍廣。可以測(cè)定幾乎所有紫外和可見(jiàn)光區(qū)的譜線，被測(cè)元素的范圍大。

2、ICP-AES光譜法的應(yīng)用
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以測(cè)定全部的金屬原素及部分非金屬元素。廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)樣品分析的各個(gè)領(lǐng)域，按照分析方法和分析條件的類似性，將樣品分成以下幾類：
（1）冶金原料及產(chǎn)品
（2）.地質(zhì)類，包括礦物、礦石、巖石、土壤等
（3）生物類，包括血液、骨質(zhì)、頭發(fā)、組織和器官等
（4）農(nóng)業(yè)類，包括食用油、糧食、飲料、牛奶、肉類等
（5）環(huán)境類，如大氣粉塵、沉積物、地面水、工廠排放物、飲用水、海水、動(dòng)物及植物、廢水等。
（6）化學(xué)及化工類，如玻璃制品、藥品、催化劑、食用化學(xué)品、稀土化合物、半導(dǎo)體試劑、電鍍液、樹(shù)脂等
（7）能源類，如煤炭、煤灰、汽油、石油、煤油、液化氣、瀝青等。
 
應(yīng)用實(shí)例
（1） 國(guó)家對(duì)電解質(zhì)飲料中鉀和鈉含量進(jìn)行了適當(dāng)?shù)南蘖?。?duì)于飲料中鉀和鈉的測(cè)定, 傳統(tǒng)的方法是原子吸收光譜法, 該方法較為穩(wěn)定，但線性范圍太窄，而且鉀和鈉的吸收光譜非常強(qiáng), 為使吸收降在線性范圍內(nèi), 有時(shí)須重新調(diào)整燃燒頭的高度、旋轉(zhuǎn)角度等，使操作變得煩瑣。采用原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，由于鉀和鈉易電離, 造成測(cè)量穩(wěn)定性較差或采用內(nèi)標(biāo)法增加了測(cè)量步驟。而ICP-AES可以避免以上問(wèn)題，被認(rèn)為用于測(cè)定鉀、鈉含量的方法。

國(guó)家新會(huì)出入境檢驗(yàn)檢疫局采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定電解質(zhì)飲料中鉀和鈉的含量, 采用降低的發(fā)射功率，取得了較好的檢測(cè)效果
龐晉山,黃剛, 宋傳明等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定電解質(zhì)飲料中鉀和鈉[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)手冊(cè)2009,45（2）：220-221

（2）萬(wàn)益群等采用ICP-AES法建立了定量分析測(cè)定白酒中23種微量元素的新方法。方法準(zhǔn)確度度均較高。為研究白酒質(zhì)量和微量元素之間的關(guān)聯(lián)提供了具參考價(jià)值的數(shù)據(jù)。
萬(wàn)益群等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定白酒中23種微量元素[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(2):499-503.

（3）ICP-AES光譜法用于水質(zhì)分析。紀(jì)桂芬用ICP-AES法直接測(cè)定生活飲用水中鉛、鋇、硒、硼、鎳、鎘、釩八種微量元素的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.00%，水樣加標(biāo)回收率為93.4%~106.4%。該方法樣品處理簡(jiǎn)單，不破壞樣品，多元素同時(shí)測(cè)定，數(shù)據(jù)處理由計(jì)算機(jī)PS軟件完成，快速準(zhǔn)確，是目前元素檢測(cè)分析方面較理想的方法。

（4）此外還可以用于貴金屬合金首飾貴金屬含量的測(cè)定等。
聯(lián)用技術(shù)  HPLC-ICP-AES；CE-ICP-AES
 
二、ICP-AES分析技術(shù)的發(fā)展
 

1961年Reed設(shè)計(jì)發(fā)明了電感耦合等離子炬（ICP）。之后，Greenfind、Wenat、Fassel首先將ICP裝置用于AES，開(kāi)創(chuàng)了ICP在原子光譜分析上的應(yīng)用歷史。

20世紀(jì)70年代，ICP-AES進(jìn)入實(shí)質(zhì)應(yīng)用階段。

1975年美國(guó)的ARL公司生產(chǎn)出了一臺(tái)商品ICP-AES多色儀，此后各種類型的商品儀器相繼出現(xiàn)。ICP-AES獲得廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)代的ICP光譜儀，已發(fā)展到全譜直讀型，一般都有微機(jī)控制系統(tǒng)，自動(dòng)化程度較高，分析程序由鍵盤輸入，儀器一般也S配有自動(dòng)故障報(bào)警、安全保護(hù)等功能。
 
三、電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）發(fā)射光譜理論
原子發(fā)射光譜分析測(cè)定的是原子外層電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)射出的電磁輻射。在原子外層電子“跳回”和“躍遷”的S程中原子所放出的能量和所接受的能量與輻射或吸收的電磁波的波長(zhǎng)有嚴(yán)格的一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系：
ΔΕ=hν= hc/λ
ΔΕ—量子狀態(tài)的能量差；h—普朗克常量；ν—輻射的電磁波頻率；c—光速；λ—波長(zhǎng)。
故不同的原子擁有其獨(dú)有的特征性光譜，可以看作為是其“指紋”，用來(lái)作為定性分析的基礎(chǔ)。而譜線強(qiáng)度則可以用作定量分析的基礎(chǔ)。I=abc。
電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）是通過(guò)原子發(fā)射光譜衍生出來(lái)的分析技術(shù)。是采用ICP光源h為激發(fā)光源，是樣品激發(fā)，發(fā)出多含元素的特征譜線，由分光系統(tǒng)將各種組分原子發(fā)射的多種波長(zhǎng)的光分解成光譜，由檢測(cè)系統(tǒng)接收，經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理分析，終得出結(jié)果。根據(jù)特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素（定性分析）；根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元素的h量（定量分析）。

樣品經(jīng)霧化等技術(shù)導(dǎo)入，被激發(fā)，通過(guò)分光系統(tǒng)進(jìn)行分光，到達(dá)檢測(cè)器，通過(guò)與計(jì)算機(jī)連接，數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化得到終測(cè)試結(jié)果。
 
四、ICP原子發(fā)射光譜儀器結(jié)構(gòu)
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀由樣品引入系統(tǒng)、電感耦合等離h體（ICP）光源、色散系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等構(gòu)成，并配有計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)等。

1、ICP光源
ICP光源是ICP發(fā)射光譜儀的核心部分。原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)源有火焰，電?。ㄖ绷麟娀　⒔涣麟娀。⒒鸹ǎǜ邏夯鸹?、低壓火花）、輝h放電、等離子體（直流等離子體DCP、電感耦合等離子體ICP、微波感生等離子體MIP、微波耦合等離子體CMP）。
等離子體光源是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一類新型發(fā)射光譜分析用光源。等離子體光源不是火焰，而是含有一定濃度陰、陽(yáng)離子能導(dǎo)電的氣體混合物。在等離子體中，陰離子和陽(yáng)離子的濃度時(shí)相等的，靜電荷為零。
通常用氬等離子進(jìn)行發(fā)射光譜分析，一般溫度可達(dá)10000K。

1.1 ICP光源的組成
ICP光源由高頻電源和ICP炬管構(gòu)成。ICP炬管由三個(gè)同心石英管和管外上部環(huán)繞的高頻感應(yīng)圈組成（一般為2~4圈空心銅管），存在三個(gè)進(jìn)氣管。

1.2 ICP的行成條件及過(guò)程
形成穩(wěn)定的ICP炬焰需要四個(gè)條件：高頻高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)、工作氣體（持續(xù)穩(wěn)定的純氬氣流，純度要求為99.99%以上）、維持氣體穩(wěn)定放電的適應(yīng)炬管以及電子-電離源。
石英外管和中間管之間通10~20L/min的氬氣，其作用是作為工作氣體形成等離子體并冷卻石英炬管，稱為等離子體氣或冷卻氣；中間管和中心管通入0.5~1.5L/min氬氣，成為輔助氣，用以輔助等離子體的形成，在形成等離子炬后可以關(guān)掉；中心管通載氣用于導(dǎo)入試樣氣溶膠。

形成ICP焰炬通稱為點(diǎn)火。點(diǎn)火分為三步：一步是向外管及中管通入等離子體和輔助氣，此時(shí)中心管不通氣體，在炬管中建立氬氣氣氛；二步向感應(yīng)圈接入高頻電源，一般頻率為7~50MHz，電源功率1~1.5kW，此時(shí)線圈內(nèi)有高頻電流I及由它產(chǎn)生的高頻電磁場(chǎng)。三步是用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作用。這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖中的封閉環(huán)路流動(dòng)；它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用。由于強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，是氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。

樣品在ICP源中的激發(fā)過(guò)程為：液體樣品經(jīng)過(guò)霧化成氣溶膠，然后脫溶（固體樣品經(jīng)導(dǎo)入）；成為固體顆粒后到達(dá)激發(fā)源，在激發(fā)源中固體顆粒被進(jìn)一步氣化變成分子形態(tài)；分子經(jīng)激發(fā)解離成為原子，同時(shí)光子發(fā)射——原子發(fā)射線；原子在經(jīng)進(jìn)一步激發(fā)離子化變?yōu)殡x子，在此過(guò)程中伴隨光子發(fā)射——離子線。

原子線（Atomic line）——原子外層電子被激發(fā)；離子線（Ionic line）——原子被電離，離子外層電子被激發(fā)。所以ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer）等同于ICP-AES（Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometer）。

在感應(yīng)線圈以上15~20mm的高度上，背景輻射中的氬譜線很少，故光譜觀察在這個(gè)區(qū)域上進(jìn)行。ICP中心通道的預(yù)熱區(qū)溫度較低，試液氣溶膠在此區(qū)內(nèi)首先脫水（去溶劑）形成干氣溶膠顆粒。干氣溶膠顆粒向上移動(dòng)進(jìn)入高溫區(qū)，分析物開(kāi)始分解和原子化，激發(fā)發(fā)光。此區(qū)域溫度很高，發(fā)射很強(qiáng)的光譜背景，分析線的信背比不佳，不在此區(qū)域取光測(cè)定。分析物在中心通道繼續(xù)上移進(jìn)入正常分析區(qū)。當(dāng)試樣原子抵達(dá)觀察點(diǎn)時(shí)，它們可能已在4000~8000K溫度范圍內(nèi)停留了約2ms時(shí)間。這個(gè)時(shí)間和溫度大約比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亞氮火焰大2~3倍。因此，原子化比較安全，并且減少了化學(xué)干擾的產(chǎn)生。

電感耦合等離子體焰炬的特點(diǎn)如下：
（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏性。
（2）趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的現(xiàn)性范圍寬。
（3）電子密度高，堿金屬的電離引起的干擾小
（4）無(wú)極放電，不存在電極污染
（5）載氣流速低，利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量少。
（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。
 
2、樣品引入系統(tǒng)
氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)是目前常用的方法。樣品引入系統(tǒng)由兩個(gè)主要部分組成：樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分一般為蠕動(dòng)泵，也可使用自提升霧化器。要求蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，泵管彈性良好，使樣品溶液勻速地泵入，廢液順暢地排出。

霧化部分包括霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或自提升方式進(jìn)入霧化器后，

要求霧化器霧化效率高，霧化穩(wěn)定性高，記憶效應(yīng)小，耐腐蝕；霧化室應(yīng)保持穩(wěn)定的低溫環(huán)境，并需經(jīng)常清洗。

常用的霧化器有氣動(dòng)霧化器和超生霧化器。另外，特別是對(duì)曬燙凡捎玫縟日舴ⅰⅫ/p>

3、光學(xué)（分光）系統(tǒng)
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的單色器通常采用光柵或棱鏡與光柵的組合。目前較常使用的是中階梯光柵。中階梯光柵常數(shù)為微米級(jí)?？叹€密度10~80線/mm；閃爍角60°左右；入射角大于45°；常用譜級(jí)20~200傘Ⅻ/p>

4、檢測(cè)系統(tǒng)
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的檢測(cè)系統(tǒng)是光電轉(zhuǎn)換器——光電倍增管和固態(tài)成像系統(tǒng)，利用光電效應(yīng)將不同波長(zhǎng)光的輻射能轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。電荷耦合器件CCD（charge-coupled device）、電荷注入器件CID（ChargeInjection Device）是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元，因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。具有多譜線同時(shí)檢測(cè)能力，檢測(cè)速度快，動(dòng)態(tài)線性范圍寬，靈敏度高的特點(diǎn)。
五、ICP原子發(fā)射光譜法分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
ICP發(fā)射光譜中，影響分析特性的因素很多。與分析性能相關(guān)的幾個(gè)主要分析參數(shù)是高頻功率、工作氣體流量以及觀測(cè)高度。
ICP－AES法的主要工作參牽裹br /> l．入射功率（ l.l－l.25kW）
2．觀察高度（10一15mm ，5500一 8000K）
3．載氣流量
      ①等離子氣流量：  15—20L／min
      ②霧化氣流量：    0.9—1.1L／min
      ③輔助氣流量：    0.5—0.7L／min
干擾及其消除或方法
ICP原子發(fā)射光譜法測(cè)定中通常存在的干擾有光譜干擾，主要包括連續(xù)背景和譜線重疊干擾，以及非光譜干擾，包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾等。

干擾的消除可以采用空白校正、稀釋校正、內(nèi)標(biāo)校正、背景扣除校正、標(biāo)準(zhǔn)加入等方法。

樣品制備
樣品所采用的試劑一般為純度不低于優(yōu)級(jí)純的酸類，如硝酸、鹽酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、氫氟酸、硫酸、王水等。一般酸為硝酸，因?yàn)橄跛嵋鸬母蓴_小。試劑用水為去離子水（電導(dǎo)率＜0.056μS/cm）。

固體樣品需要采用合適的方法進(jìn)行消解。常用的消解方法有濕法消解、干法消解、微波消解等。

液體樣品則根據(jù)試劑具體情況考慮采取直接測(cè)試還是消解后測(cè)樣。
六、光譜分析
1 光譜定性分析
定性分析是只在試樣光譜中檢出某元素的一根或幾根不受干擾的靈敏線。
所謂靈敏線，是指一些激發(fā)電位低，躍遷概率大的譜線，一般來(lái)說(shuō)靈敏線多是一些共振線。后線是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，后仍能觀察>的幾條譜線。它也是該元素的靈敏線。

2、光譜半定量分析
光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。在做鋼材、合金、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)，特別是分析大批樣品時(shí)用到。
光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜；然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。

3、光譜定量分析
光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行的。光譜定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。方法同原子吸收光譜法中所述。