行業(yè)應(yīng)用
新能源汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池提出了更高的要求。能量密度高、循環(huán)性能好并兼顧成本優(yōu)勢(shì)的三元正極材料是鋰離子電池具有潛力的正極材料之一。為了改善熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)相變，常對(duì)三元正極材料進(jìn)行元素?fù)诫s、表面包覆、富鎳梯度化和單晶化等改性處理。為了科學(xué)地研究摻雜、包覆以及濃度梯度化的改性效果，以及準(zhǔn)確地對(duì)關(guān)鍵材料的質(zhì)量工藝進(jìn)行控制，電子探針(EPMA)微觀檢測(cè)十分重要，能夠解決掃描電鏡+能譜儀（SEM+EDS）在低濃度元素檢測(cè)上的不足。
什么是三元材料
被簡(jiǎn)稱為NCM的鎳鈷錳三元正極材料由于高能量密度以及相對(duì)較簡(jiǎn)單的制備工藝，是動(dòng)力電池使用的主要正極材料之一。
圖1 三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)圖
圖片引自M. Stanley Whittingham. Chemical Reviews, 104(2004) 4271-4301
在三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的內(nèi)部，鋰離子脫嵌過程中，鎳、鈷離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而錳離子不發(fā)生價(jià)態(tài)變化，三者具有明顯的三元協(xié)同作用，因此不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不相同——
鎳元素的含量越高，可以為材料提供更高的比容量，但是在充電狀態(tài)下，Ni4+極其不穩(wěn)定；
鈷可以減少陽離子混排、改進(jìn)合成條件及穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，但成本較高；
錳可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)、降低成本，但會(huì)使材料的放電比容量明顯降低。
三元材料的改性
為了進(jìn)一步提高三元正極材料的各方面性能，常對(duì)材料進(jìn)行改性，以期在保持高比能量的同時(shí)，兼顧循環(huán)性能。元素?fù)诫s、表面包覆、富鎳梯度化和單晶化等方法是常用的改性處理措施。其中，前三種方式均涉及到對(duì)微區(qū)的元素分析，是評(píng)估材料摻雜均勻性、包覆效果、以及濃度梯度情況的重要指標(biāo)。
圖2 三元正極材料包覆示意圖例
圖片引自R. Zhao, Journal of Alloys and Compounds, doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.331.
怎么評(píng)估改性情況
在對(duì)改性材料的評(píng)估中，掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）等均為常用檢測(cè)方式。其中SEM的使用尤為廣泛，配合能譜儀（EDS）的使用，SEM+EDS可以在觀察顆粒形貌的同時(shí)得到元素的分布結(jié)果。
但是，SEM在設(shè)計(jì)上畢竟以形貌分析為主，導(dǎo)致作為激發(fā)源的電子束束流較小，一旦元素含量較低，EDS會(huì)受限于靈敏度而“力不從心“。
同為微區(qū)分析的電子探針顯微分析儀（EPMA），在形貌觀察的同時(shí)，更偏重元素成分的分析，在大束流激發(fā)源的加持下保證更好的信號(hào)激發(fā)，從而具有良好的微區(qū)分析靈敏度，在濃度梯度、表面包覆額和摻雜元素的表征上效果顯著。
島津電子探針EPMA-8050G
相較SEM
EPMA可以達(dá)到什么樣的測(cè)試效果
一、元素含量梯度分析
下面的實(shí)例對(duì)比分析了高鎳三元材料的效果。將三元材料粉末以導(dǎo)電膠混合后，進(jìn)行氬離子拋光，然后分別使用EPMA和SEM+EDS測(cè)試顆粒截面的元素分布情況。
三元材料單顆粒截面的元素面分布分析結(jié)果（EPMA左，SEM+EDS右）
在EPMA結(jié)果中，可以看到清晰的濃度梯度分布效果，Ni在中心強(qiáng)度集中，而Co和Mn在邊緣強(qiáng)度較高，呈現(xiàn)明顯的梯度分布。而在SEM結(jié)果中，僅能隱約看到Co和Mn在邊緣強(qiáng)度略高于中心，但中心Ni的強(qiáng)度集中趨勢(shì)不明顯。
二、摻雜微量元素分析
前驅(qū)體材料Co3O4摻雜微量Al元素進(jìn)行改性優(yōu)化，由于摻雜的元素含量較低，此時(shí)使用SEM+EDS已不能夠表征。以下組圖展示了團(tuán)簇四氧化三鈷顆粒上添加改性元素鋁的EPMA面分布特征。
鈷粉顆粒形貌及改性元素Al的分布特征
EPMA對(duì)其進(jìn)行2000×多顆粒的元素面分布特征測(cè)試以及單顆粒5000×的元素分布表征?？梢钥吹綋诫s的Al分布有一定的偏聚現(xiàn)象，并不十分均勻，進(jìn)一步定量測(cè)試可確認(rèn)，元素Al在集中含量較高的位置達(dá)到1.63%，較低的邊緣位置近0.30%。
結(jié)語
通過電子探針EPMA大束流下的高靈敏度分析，三元材料顆粒的含量梯度和摻雜元素能夠得到快速而直觀的面分布特征分析結(jié)果，在評(píng)價(jià)改性效果中，可以彌補(bǔ)常用SEM+EDS的某些不足，是微區(qū)元素成分分析選擇，可為高容量、高穩(wěn)定性、高循環(huán)性的新能源電池材料的科研開發(fā)以及生產(chǎn)工藝流程制定、評(píng)估和控制等各方面提供科學(xué)的數(shù)據(jù)依據(jù)。
