新能源汽車的迅猛發(fā)展，對鋰離子動力電池提出了更高的要求。能量密度高、循環(huán)性能好并兼顧成本優(yōu)勢的三元正極材料是鋰離子電池具有潛力的正極材料之一。為了改善熱穩(wěn)定性、結構相變，常對三元正極材料進行元素摻雜、表面包覆、富鎳梯度化和單晶化等改性處理。為了科學地研究摻雜、包覆以及濃度梯度化的改性效果，以及準確地對關鍵材料的質量工藝進行控制，電子探針(EPMA)微觀檢測十分重要，能夠解決掃描電鏡+能譜儀（SEM+EDS）在低濃度元素檢測上的不足。
什么是三元材料
被簡稱為NCM的鎳鈷錳三元正極材料由于高能量密度以及相對較簡單的制備工藝，是動力電池使用的主要正極材料之一。
圖1 三元正極材料層狀結構圖
圖片引自M. Stanley Whittingham. Chemical Reviews, 104(2004) 4271-4301
在三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的內部，鋰離子脫嵌過程中，鎳、鈷離子發(fā)生氧化還原反應，而錳離子不發(fā)生價態(tài)變化，三者具有明顯的三元協(xié)同作用，因此不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不相同——
鎳元素的含量越高，可以為材料提供更高的比容量，但是在充電狀態(tài)下，Ni4+極其不穩(wěn)定；
鈷可以減少陽離子混排、改進合成條件及穩(wěn)定層狀結構，但成本較高；
錳可以穩(wěn)定材料的結構、降低成本，但會使材料的放電比容量明顯降低。
三元材料的改性
為了進一步提高三元正極材料的各方面性能，常對材料進行改性，以期在保持高比能量的同時，兼顧循環(huán)性能。元素摻雜、表面包覆、富鎳梯度化和單晶化等方法是常用的改性處理措施。其中，前三種方式均涉及到對微區(qū)的元素分析，是評估材料摻雜均勻性、包覆效果、以及濃度梯度情況的重要指標。
圖2 三元正極材料包覆示意圖例
圖片引自R. Zhao, Journal of Alloys and Compounds, doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.331.
怎么評估改性情況
在對改性材料的評估中，掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）等均為常用檢測方式。其中SEM的使用尤為廣泛，配合能譜儀（EDS）的使用，SEM+EDS可以在觀察顆粒形貌的同時得到元素的分布結果。
但是，SEM在設計上畢竟以形貌分析為主，導致作為激發(fā)源的電子束束流較小，一旦元素含量較低，EDS會受限于靈敏度而“力不從心“。
同為微區(qū)分析的電子探針顯微分析儀（EPMA），在形貌觀察的同時，更偏重元素成分的分析，在大束流激發(fā)源的加持下保證更好的信號激發(fā)，從而具有良好的微區(qū)分析靈敏度，在濃度梯度、表面包覆額和摻雜元素的表征上效果顯著。
島津電子探針EPMA-8050G
相較SEM
EPMA可以達到什么樣的測試效果
一、元素含量梯度分析
下面的實例對比分析了高鎳三元材料的效果。將三元材料粉末以導電膠混合后，進行氬離子拋光，然后分別使用EPMA和SEM+EDS測試顆粒截面的元素分布情況。
三元材料單顆粒截面的元素面分布分析結果（EPMA左，SEM+EDS右）
在EPMA結果中，可以看到清晰的濃度梯度分布效果，Ni在中心強度集中，而Co和Mn在邊緣強度較高，呈現明顯的梯度分布。而在SEM結果中，僅能隱約看到Co和Mn在邊緣強度略高于中心，但中心Ni的強度集中趨勢不明顯。
二、摻雜微量元素分析
前驅體材料Co3O4摻雜微量Al元素進行改性優(yōu)化，由于摻雜的元素含量較低，此時使用SEM+EDS已不能夠表征。以下組圖展示了團簇四氧化三鈷顆粒上添加改性元素鋁的EPMA面分布特征。
鈷粉顆粒形貌及改性元素Al的分布特征
EPMA對其進行2000×多顆粒的元素面分布特征測試以及單顆粒5000×的元素分布表征?？梢钥吹綋诫s的Al分布有一定的偏聚現象，并不十分均勻，進一步定量測試可確認，元素Al在集中含量較高的位置達到1.63%，較低的邊緣位置近0.30%。
結語
通過電子探針EPMA大束流下的高靈敏度分析，三元材料顆粒的含量梯度和摻雜元素能夠得到快速而直觀的面分布特征分析結果，在評價改性效果中，可以彌補常用SEM+EDS的某些不足，是微區(qū)元素成分分析選擇，可為高容量、高穩(wěn)定性、高循環(huán)性的新能源電池材料的科研開發(fā)以及生產工藝流程制定、評估和控制等各方面提供科學的數據依據。
