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鈷酸鋰的“前世今生”

提供來源:上海百賀 日期:2023年11月29日

鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質(zhì)金屬,鈷(Co)原子序數(shù)為27,位于元素周期表第八族,原子量為58.93,它的主要物理、化學參數(shù)與鐵、鎳接近,屬鐵族元素。鈷是一種高熔點和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬。它是制造耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料,廣泛用于航空、航天、電器、機械制造、化學和陶瓷工業(yè)。因此,它是一種重要的戰(zhàn)略物資。

 

      鈷產(chǎn)業(yè)鏈主要由上游鈷礦石的開采、選礦,中游冶煉加工以及下游終端應用組成。下游消費方面,雖然鈷應用領域廣泛,高溫合金、硬質(zhì)合金和磁性材料等領域都有鈷的身影,但有約60% 的鈷用在電池領域。

 

      上游鈷礦:單獨鈷礦床一般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類。鈷除單獨礦床外,大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中,其品位雖低,但規(guī)模往往較大,是提取鈷的主要來源。我國鈷資源主要分布在甘肅、山東、云南、青海、河北及山西。

     中游冶煉:鈷中游冶煉的一大特點是中游冶煉產(chǎn)品眾多,存在多條加工鏈條,如“鈷精礦-硫酸鈷 -四氧化三鈷”、“ 鈷精礦-氯化鈷-四氧化三鈷”、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-四氧化三鈷”、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-鈷粉”和“鈷精礦-氯化鈷-草酸鈷-鈷粉”等。這些鈷產(chǎn)品中,硫酸鈷和氯化鈷是重要的中間品。其中,硫酸鈷亦可直接應用于生產(chǎn) 3C 使用的鈷酸鋰電池。四氧化三鈷則是重要的偏下游產(chǎn)品主要用于鋰電池正極材料和磁性材料,用于新能源汽車的鋰動力電池 。

 

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鈷產(chǎn)品工藝流程圖

    電池級氧化鈷主要用于鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的生產(chǎn),其性能對鈷酸鋰材料性能,繼而對電池的充放容量、使用壽命等有重要影響。用于電池的氧化鈷除了嚴格的化學成分要求外,對物理指標,特別是粒度組成與分布和松裝密度,有特別的要求。以碳酸鹽沉淀制備前驅(qū)體,氧化煅燒后制備氧化鈷的合成工藝為例:

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     試驗結果表明,不同鈷量與碳酸鹽配比、晶型改變劑的選擇、溫度、反應時間、鈷溶液濃度等都會對碳酸鈷的粒度、形貌產(chǎn)生影響。除此之外,現(xiàn)有研究認為,鈷鹽前驅(qū)體顆粒形貌決定著鈷粉顆粒形貌,后者對前者有很大的依賴性和繼承性。

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圖一:碳酸鈷低倍(左)和高倍(右)表面形貌

 

     掃描電鏡作為材料表征利器,可以很好的用來觀察碳酸鈷顆粒粒度和表面特征;如圖一所示,采用賽默飛Apreo2場發(fā)射掃描電鏡拍攝。

      Apreo 2具有業(yè)內(nèi)強的低電壓超高分辨性能,分辨率可達到0.8nm(1kV),可以呈現(xiàn)材料表面的真實形貌襯度,同時兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體,是科研和生產(chǎn)質(zhì)控必不可少的理想分析平臺。利用Apreo 2倉室內(nèi)ETD探頭,統(tǒng)計碳酸鈷粒徑,并獲得其顆粒形態(tài)呈球形;同時在低電壓800V條件下,利用鏡筒內(nèi)高分辨形貌探測器T2觀察到碳酸鈷表面呈不規(guī)則的臺階狀。

      再經(jīng)過高溫煅燒、干燥,即可獲得電池級氧化鈷原料。同樣利用Apreo 2進行觀察,發(fā)現(xiàn)氧化鈷粒徑大小近似于碳酸鈷,如圖二-a;進一步放大,其呈不規(guī)則分布,且表面光滑,如圖二-b;Apreo 2鏡筒內(nèi)可同時放置3個探測器,再分別利用鏡筒內(nèi)成分探測器T1和形貌探測器T2觀察樣品表面,如圖二-c和圖二-d,獲得氧化鈷成分分布和一次顆粒表面特征。

 

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圖二:不同探測下氧化鈷形貌特征圖

 

     氧化鈷作為重要的原材料,主要用來合成電池正極材料鈷酸鋰。鈷酸鋰(LiCoO2)是開發(fā)早,應用廣的正極材料,其具備生產(chǎn)工藝難度低、工作電壓高、釋放電流穩(wěn)定、循環(huán)壽命長的優(yōu)點,但在高電壓下LiCoO2晶格內(nèi)部應力增大,引起結構坍塌和劇烈的界面副反應會導致電池性能不可逆惡化,因此需要對鈷酸鋰材料進行改性以提高其電化學性能。

 

     表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料,從而能夠抑制材料表層產(chǎn)生缺陷,提高材料結構的穩(wěn)定性,改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產(chǎn)生缺陷影響材料結構和電池性能的改性方法,其中大部分種類氧化物、各種導電石墨材料、無機酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究的包覆材料。
      對于鈷酸鋰正極表面包覆物的觀察,是分析改性后材料性能優(yōu)劣的重要方法。利用Apreo 2在低電壓下優(yōu)異的表現(xiàn)能力,結合高靈敏度T1探測器,清晰觀察到顆粒表面的包覆物分布狀態(tài),如下圖三;而T2探測器主要用于觀察顆粒表面形貌細節(jié)。
 

 

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圖三:鈷酸鋰成分分布(左)和形貌特征圖(右)

      電池材料是鈷的主要消費材料之一,中國電池行業(yè)金屬鈷的消費量占中國金屬鈷總消費的60%左右。在電池材料生產(chǎn)中,用鈷量大的主要是鋰離子電池材料正極材料鈷酸鋰和三元材料,其他使用分別用在儲氫合金、球鎳等。雖然鈷酸鋰在電池行業(yè)正極材料中有被替代的風險,但是新能源汽車帶動鋰電池的需求增長和三元材料的使用,使鈷在鋰離子電池行業(yè)的需求量將會繼續(xù)上升。

 

參考文獻

 

1.鈷產(chǎn)業(yè)鏈介紹--興業(yè)經(jīng)濟研究咨詢股份有限公司,2017

2.劉誠.電池級氧化鈷的研制[J].有色金屬,2002

3.董貴有;韓厚坤;王朝安;張志平;曲鵬.碳酸鈷原料粒度對鈷粉形貌影響的研究[J].硬質(zhì)合金,2021

4.劉巧云;祁秀秀;郝衛(wèi)強.鋰電池用正極材料鈷酸鋰改性研究進展[J].電源技術,2022

5.徐愛東、楊曉菲. 全球鈷市場現(xiàn)狀[J].中國鈷業(yè)分會報,2010

6.全球鈷市場開啟“掃貨”模式[J].現(xiàn)代礦業(yè),2018

7.鈷產(chǎn)業(yè)鏈全景圖-粉體網(wǎng),2021

 

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