使用實(shí)驗(yàn)室SAXS系統(tǒng)進(jìn)行Rheo-SAXS聯(lián)合研究

相關(guān)性: SAXS, Rheology流變學(xué), Polymers聚合物, Surfactants表面活性劑

流變學(xué)研究的是物質(zhì)的流動(dòng)和變形，它把物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能聯(lián)系起來(lái)。對(duì)材料施加機(jī)械力，如剪切力，可導(dǎo)致分子組裝或結(jié)晶的取向。小角X-射線散射 (SAXS) 確定納米材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)：尺寸、形狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和取向。將材料的納米結(jié)構(gòu)與其宏觀力學(xué)性能聯(lián)系起來(lái)需要原位表征技術(shù)，如流變學(xué)與SAXS的結(jié)合

簡(jiǎn)介

了解復(fù)雜流體的流動(dòng)特性和黏度是許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵因素。1 許多新材料的加工就要適應(yīng)這些特性，以提高效率，例如在擠壓過(guò)程中的聚合物產(chǎn)品。在許多其他領(lǐng)域也是如此，從納米顆粒溶液到醫(yī)學(xué)應(yīng)用，了解流變特性對(duì)研究和生產(chǎn)都至關(guān)重要。

經(jīng)典流變學(xué)可以通過(guò)施加剪切力來(lái)測(cè)量流體的流動(dòng)特性（或固體的變形行為）和材料的黏度。
這樣就可能獲得材料性能在宏觀尺度的信息

液體的流動(dòng)行為可以分為三種不同的類別：
理想黏性（黏度與剪切速率無(wú)關(guān)）
剪切稀化（黏度隨剪切速率的增大而減?。?br /> 剪切稠化（黏度隨著剪切速率的增大而增大

復(fù)雜流體在剪切作用下的體積特性通常取決于流體在納米或微觀水平上的結(jié)構(gòu)。因此，流變學(xué)實(shí)驗(yàn)常常與其他分析技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)研究宏觀和納米或微觀性質(zhì)。 
根據(jù)需要研究的尺寸范圍，可以使用不同的方法，如小角散射。小角光散射是一種與流變學(xué)相結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)方法。小角X-射線散射(SAXS) 能確定材料納米尺度的結(jié)構(gòu)因此，它能幫助深入了解分子層次的結(jié)構(gòu)，使其成為
了解現(xiàn)代納米材料性能較理想的技術(shù)。流變學(xué)與SAXS的聯(lián)合常被稱為 RheoSAXS。它是幾年前在SOLEIL同步加速器首先建立的3，后來(lái)成為全世界同步加速器上SAXS光束的標(biāo)準(zhǔn)方法

現(xiàn)在SAXSpoint 2.0配備了目前X-射線源和RheoSAXS模塊，允許將這種方法轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室（圖2）。

氧化石墨烯 (GO) 是溶液處理石墨烯基材料的主要前驅(qū)體。4 它的楊氏模量可與鋼的模量相比，非常堅(jiān)硬。使用原位RheoSAXS測(cè)量表明，氧化石墨烯除了具有高剛度外，還具有超柔性。

2實(shí)驗(yàn)說(shuō)明與討論

這里我們描述了樣品（氧化石墨烯）在剪切作用下的，使用圖2所示的實(shí)驗(yàn)室RheoSAXS 裝置進(jìn)行的原位實(shí)驗(yàn)。

由Seyed Hamed Aboutalebi (Pasargad Institute of Advanced Innovative Solutions, Teheran) 提供氧化石墨烯薄片的水溶液，收到即刻進(jìn)行測(cè)試。

使用安東帕SAXSpoint 2.0的RheoSAXS模塊進(jìn)行流變學(xué)性能測(cè)試。它是由一個(gè)安東帕DSR 502流變儀頭和一個(gè)適用于原位SAXS測(cè)量的測(cè)量池組成。用于流變學(xué)測(cè)試的測(cè)量結(jié)構(gòu)是一個(gè)同心圓柱（有關(guān)測(cè)量結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，請(qǐng)參閱，如應(yīng)用流變學(xué)手冊(cè)1）。

針對(duì)SAXS測(cè)試，對(duì)RheoSAXS模塊的測(cè)量池進(jìn)行了優(yōu)化，確保盡可能較低的背景和較高的X-射線透明度。測(cè)量池采用可連接到水浴的鋼外殼進(jìn)行溫度控制，以保證測(cè)量結(jié)果的再現(xiàn)性。

鋼外殼允許兩種不同的X-射線路徑透過(guò)測(cè)量池（圖3所示），這可允許SAXS測(cè)量中顯示不同的結(jié)構(gòu)

取向：
在切向光束路徑中，光束通過(guò)右側(cè)的同心圓柱。

使用安東帕SAXSpoint 2.0儀器結(jié)合RheoSAXS模塊進(jìn)行了原位RheoSAXS測(cè)量。
表2列出了本實(shí)驗(yàn)所用SAXSpoint 2.0儀器參數(shù)細(xì)節(jié)。

在開始測(cè)試前，將GO薄片水溶液填充到測(cè)量池中。測(cè)量水作為背景。
在再次增加剪切速率前，樣品以特定的、恒定的剪切速率剪切一段時(shí)間，然后進(jìn)行SAXS測(cè)量。 使用軟件程序Rheocompass和SAXSdrive可以方便的對(duì)測(cè)量過(guò)程進(jìn)行編程設(shè)定。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后得到如圖4a所示的剪切曲線。
從圖可以清楚地區(qū)分兩種不同的狀態(tài)：一種是在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的剪切稀化狀態(tài)；另一種是在高剪切速率下的理想黏性狀態(tài)。

圖 3: 在側(cè)視圖和俯視圖投影中氧化石墨烯剪切后可能的取向 (1, 2, 和 3所示)。 還顯示了SAXSpoint 2.0中RheoSAXS模塊的兩個(gè)不同的測(cè)量位置 (徑向/切向

為了理解流變行為中的轉(zhuǎn)變，深入了解GO納米薄片的結(jié)構(gòu)/取向變化是至關(guān)重要的。這個(gè)問(wèn)題僅通過(guò)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)是解決不了的，而是需要更深入的了解GO薄片在分子水平上取向的變化。因此，需要一種互補(bǔ)的方法，可以在剪切下原位觀察GO薄片的納米結(jié)構(gòu)。  SAXS 是理想的方法，因?yàn)樗軌驕y(cè)量的樣品可以處在在液體中剪切狀態(tài)下。SAXSpoint 2.0 的 RheoSAXS 模塊可允許同時(shí)測(cè)試流變行為和納米結(jié)構(gòu)的變化。

為了研究不同剪切速率下的 GO 薄片，我們沿著圖 4a所示的剪切曲線 (由剪切曲線下的數(shù)字表示) 進(jìn)行了剪切測(cè)試。

將每個(gè)測(cè)試點(diǎn)得到的二維散射圖樣先扣除背景(水)，然后對(duì)其散射圖樣方位積分，再進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)解析。在徑向和切向位置都進(jìn)行散射圖樣收集 (圖 3)。 

由于 GO 是一種類似于薄板的材料，可以以不同的方式排布。這些排布的可能性如圖3所示。如果以徑向和切向的方式進(jìn)行，SAXS測(cè)量很容易區(qū)分開所有這些取向。

SAXS 測(cè)量可以給出2-維散射圖樣。這些被圍繞主光束姐集成方位角。 得到的結(jié)果曲線如圖4b 和 c所示。在徑向和切向模式下測(cè)得的兩條散射曲線顯示，初始曲線 (1-9, 剪切稀化狀態(tài)) 和曲線 (10, 理想黏性狀態(tài))之間存在顯著差異

當(dāng)分析1-9散射曲線的特征時(shí)，明顯看到這些特性可歸因于圖3中顯示為取向1的排列。這意味著 GO 納米薄片與圓柱體壁平行。在這個(gè)方向上，被排除的體積是較小的，其影響可以理解為薄片的熵排列。4 在不施加任何剪切力的情況下，這種排列立即形成，并在較低的剪切速率下保持優(yōu)先取向，而樣品的流動(dòng)特性是剪切稀化。

圖 4a: GO 納米薄片水溶液的剪切曲線?？梢悦黠@區(qū)分不同流體特性 (剪切變薄與理想黏性) 的區(qū)域。黏度曲線下面的數(shù)字對(duì)應(yīng)的 SAXS測(cè)量點(diǎn)如圖 b 和 c所示。這些圖表顯示的是在切向 (b) 和徑向 (c) 散射模式下2D 散射圖樣方位角積分的結(jié)果 。當(dāng)達(dá)到理想黏性狀態(tài)時(shí)，結(jié)構(gòu)的變化可以通過(guò)散射方向的變化清楚地看到
當(dāng)剪切速率高于1000 1/s 時(shí)，GO溶液的流動(dòng)特性從剪切稀化變?yōu)槔硐氲酿ば浴＿@是由GO薄片排列方式的一些變化引起的。如果我們觀察這個(gè)區(qū)域的散射曲線（圖4b和c的徑向和切向模式下的曲線10），明顯看到這些曲線的形狀與之前的曲線有很大的不同。

在徑向 X-射線束的情況下，0度方位角左右的較大值已經(jīng)演變。在切向測(cè)量模式下，90°方位角處的較大值消失；在0°方位角左右觀察到一個(gè)新的較大值。這些散射曲線只能用薄片垂直于測(cè)量圓柱壁的排列方式來(lái)解釋（圖3中的取向2）

當(dāng)假設(shè)垂直于流動(dòng)方向的薄片承受較大的黏性阻力，從而沿著流動(dòng)方向重新定向以使阻力較小化時(shí)，這種重新不值得驅(qū)動(dòng)力可以直觀地理解。4

3結(jié)論

將流變學(xué)與小角X-射線散射相結(jié)合，可以對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及其宏觀性質(zhì)（流動(dòng)/形變行為）提供有價(jià)值的見解。理解這種關(guān)系在科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中都具有重要的意義。

有了SAXSpoint 2.0專用的RheoSAXS 模塊，這樣的研究在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，拓展了基于實(shí)驗(yàn)室的SAXS 儀器的實(shí)驗(yàn)可能性，以便于各種新應(yīng)用。

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